在X射線光譜分析中，由于現代儀器的改進，主要的誤差來源已不在儀器方面，而是在分析方法與制樣技術上。不管是偶然誤差，或是系統誤差，現代儀器均有可能予以克服，使之減少到可以忽略的地步。因此，提高測定結果的準確度和精密度，必須著重從分析方法和操作技術上去努力。

分析方法，可以劃分為實驗校正法和數學校正法兩大類屬于實驗校正法，即主要以實驗曲線進行定量測定為特征的，通常可分為：

a.外標法   包括直接校正法、稀釋法和薄試樣法等。

b.內標法   包括單標樣內標法、可變內標法、內部控制標準法以及內部和外部的強度參比標準法等。

c.散射線標準法   包括本底標準法靶線標準法以及相干對不相干散射的強度比例法等。這種方法基本屬于內標法一類，是種特殊的內標。

d.其它方法   包括增量法質量衰減系數測定法、發射吸收法和間接測定法等。此外，還有艾伯爾（Ebe，H.）等發展起來的可變出射角法。

這里僅介紹外標法的直接校正法。

所謂外標法，就是以試樣中分析元素的分析線強度，與外部標樣中已知含量的這一元素的同一譜線強度相比較，來校正或測定試樣中分析元素的含量。外部標樣，可以根據試樣的特點，選取人工配制的或經過準確測定的其它各種樣品（包括天然樣品）。這種方法，在許多情況下，可以采用簡便的方式進行，即使是一些計算比較復雜的分析方法，也可在很短時間內得出結果。因此，外標法在定量分析中有著廣泛的應用。一般常用的外標法，有直接校正法、薄樣法、稀釋法。

直接校正法直接校正或直接測定法，是利用外部標樣直接測定試樣中分析元素的含量的，這是一種簡單的測定方法。但是對分析條件的要求比較嚴格。

 1)單標樣法

當試樣x中的分析元素含量變化范圍很窄，基體成分變化或基體對入射線和分析線的聯合質量衰減系數變化很小，試樣x中的分析元素含量與標樣S中的分析元素含量接近，它們的分析線凈強度與含量之間存在著Ix/Is=Cx/Cs的比例關系時，那么，這類試樣即可以單標樣法進行測定。

這種方法對于某些類型的合金樣，例如鎂合金，是可行的。

 2)雙標樣法

當試樣X中分析元素的含量處于兩個標樣S1和S2之間，而凈強度r與含量C之間是線性關系時，即得

Cx=Cs1+（Ix-Is1）（Cs2-Cs1）/（Is2-Is1）

應用上式，或者作出標準曲線（圖12.1），即可測定試樣中分析元素的含量，這種方法，也適用于測定某些合金中的元素含量，例如錳鐵和鉻鐵合金中的錳和鉻。

3)二元比例法

本法可用于如下三類試樣的測定：

a.其中只存在A和B兩元素，且兩者均可以X射線光譜法進行測定，諸如鉛錫合金；

b.在一固定的基體中，只有這樣兩種元素的含量是變化的，例如銦、鎵的砷化物As；

c.在非常輕的基體中存在原子序數Z≥19（K）的兩種元素，例如鉻和銀的氧化物。

對于這樣一些樣品，只要測出試樣和標樣中A與B兩元素的分析線凈強度，從標樣的數據中作出log（IA/IB）對log（CA/CB）的校正曲線，即可用于測定試樣中分析元素的含量。此處的I及C分別代表分析線凈強度和分析元素的含量。

本法具有許多優點。它可以適用于很大的含量變化范圍，比起常用的“I-C”校正曲線，它對含量的變化要靈敏得多，因為當IB減少時，IA即增大，反之亦然。它的校正曲線通常是線性的，不管其中的吸收-激發效應如何強烈，都不至于發生象1-C曲線那樣的崎變。它對表面組織多孔性片痕、裂隙和磨痕的合理變化是不靈敏的，而且對樣品的區域、位置和外形的合理變化也是不靈敏的。

本法的缺點在于，接近于含量極值時，CA/CB和IA/lB即趨于0或∞，不適合于應用。

4）互為標準法

本法適用于這種試樣：a.基體只含有一種大量的成分；b.其余元素額含量比較低且均可用于XRF測定；c.可以將所有待測元素的含量作為100%計算。